Was passiert mit dem Schritt der Alkylmigration im Schmidt-Reaktionsmechanismus an einem Keton?

Das Schmidt-Reaktion für ein Keton bedeutet, mit zu reagieren # "HN" _3 # (Salzwasserstoffsäure), katalysiert von # "H" _2 "SO" _4 #um ein Hydroxylimin zu bilden, welches dann tautomerisiert ein Amid bilden.

Der Mechanismus ist ziemlich interessant und lautet wie folgt:

1. Der Carbonylsauerstoff ist protoniert, da es eine hohe Elektronendichte hat. Dies katalysiert die Reaktion, so dass im nächsten Schritt Stickstoffwasserstoffsäure angreifen kann.
2. Salzwasserstoffsäure verhält sich fast wie ein Enolat, und nucleophil greift an der Carbonylkohlenstoff.
3. Der Mechanismus setzt sich fort, ein Imin zu bilden, also protonieren wir das #"OH"# eine gute Abgangsgruppe bilden.
4. Die Iminformen und die # "H" _2 "O" # Blätter.
5. Ein Proton wird aus dem Iminiumstickstoff entnommen.
6. Hier ist, wo die Alkylmigration tritt ein. Beachten Sie, dass dies ein bisschen eher einem konzertierten ähnelt 1,2-Alkylmigration (# "E" 2 #) Prozess, wenn sich sonst während der Eliminierungsreaktion ein primärer Carbokation bilden würde.

   Seit der # "N" - "N" # # Sigma # Bindung ist schwach (nur geringfügig stärker als ein Peroxid # "O" - "O" # # Sigma # Bindung, um etwa # "15 kJ / mol" #), es günstig bricht und der größere / sperriger #R "'" # Gruppe wandert auf den Iminstickstoff. Seit der # "N" - "N" # günstig bricht es befreit das #sigma ^ "*" # Antibonding Orbital im Iminstickstoff und erlaubt der Alkylgruppe, in diesen einzudringen. Es ist interessant, obwohl unklar ist, warum der größere #R "'" # Gruppe ist diejenige, die anscheinend "unabhängig von ihrer Natur" migriert (S. 15).

7. Das Iminiumcarbokation Zwischenprodukt Formen, von denen ich vermute, dass sie unerwartet sind, obwohl sie sich als geeignet erwiesen haben (vgl. hier, S. 15). Wasser kann sich dann leicht als Nukleophil und Bindung verhalten.
8. Um die Vorwärtsreaktion durchzuführen, können wir das Wasser nicht aus dem Molekül entfernen (das würde das Zwischenprodukt reformieren), also wir Deprotonat es.
9. Tautomerisierung Für das Hydroxylimin-Intermediat folgt ein Proton aus dem kürzlich protonierten Wasser.
10. Schließlich ist der Mechanismus abgeschlossen, wenn die Deprotonierung tritt auf, um das zu bilden Amidprodukt.

Die Alkylmigration ist ziemlich lustig, aber eigentlich ist dieser Mechanismus nicht einzigartig.

Ein weiteres schnelles Beispiel für Alkylmigration ist in der 1,1-Insertionsreaktionen innerhalb von Übergangsmetall-Carbonyl-Komplexen, in denen sich eine Alkylgruppe befindet cis zu einem # "CO" # Ligand (Inorganic Chemistry, Miessler et al.).

In diesem Fall wandert die Alkylgruppe und die # "" ^ 13 "CO" # Koordinaten danach. (Miessler et al. Lieferte die Isotopie # "CO" # Studien, die eine Migration von Alkyl zeigten # "CO" # Migration.)

Denken Sie darüber nach, es gibt ein weiteres interessantes Beispiel für die Alkylmigration in Hydroborierung!

Sehen Sie, ob Sie es erkennen können: